编者按

美英日的碳纤维产业都经历过扼腕叹息的历史：曾经辉煌的公司，如英国皇家航空研究所（RAE) 、英国考陶尔兹(Courtaulds)、英国劳斯莱斯（Rolls-Royce）、英国RK Carbon、美国联合碳公司（UCC）、美国塞兰尼斯Celanese、美国阿莫科（AMOCO），日本大阪工业试验所,日本碳素,日本旭化成……，他们在碳纤维领域均不复存在了。这真可谓大江东去,，浪淘尽，千古风流人物……。

李世民曾讲过：”以史为镜,可以知兴替”。军事科学院周宏同志的这些文章素材详实、技术描述专业，是研究碳纤维历史少有的好文章。同时，他也提出了一个问题：“英国碳纤维技术由盛到衰，教训值得深思”，近些年，英国政府把碳纤维复合材料列为战略产业，政府确定将复合材料作为未来几十年制造业振兴的关键驱动力（the Government identified composites as a key driver in enabling the UK’s manufacturing base to flourish in the coming decades-The UK Composites Strategy），碳纤维产业的基本缺失（除了SGL在英国的大丝束工厂），他们反省会更加刻骨铭心。

然而，当我们回看中国碳纤维的发展历史：1962年，中科院长春应化所以李仍元为组长的“聚丙烯腈基碳纤维的研制”课题组（与国际同时起步）；1972年，化工部吉林化工研究院开展硝酸法研制碳纤维PAN原丝，并在年产3吨装置上取得硝酸一步法制取原丝，供山西燃化所和长春应化所研究碳纤维（稍微晚于东丽）；1975年由当时的国防科委主任张爱萍主持7511会战；1986年，吉林化学工业公司引进英国RK CARBON的技术；2001年师昌绪先生给江泽民主席写了 “关于加速开发高性能碳纤维的请示报告”；2002年安徽华皖集团全套引进英国的原丝碳化生产技术，从此开启中国狂飙猛进的工业建设浪潮；再到今天的“扩产能、求生存、谋发展、待破局的复杂局面”。我们的产业何去何从？确实值得行业同仁深刻反思，……。

美国高性能碳纤维技术早期发展史研究

周宏 军事科学院

摘要：碳纤维发明于美国，最早用作白炽灯的发光体。目前，其高端应用主要是航空航天器的结构材料。碳纤维从灯泡发光体到航空航天器关键材料的应用历程中，原美国联合碳化物公司帕尔马技术中心（Union CarbideCorp.’s Parma Technical Center）的两位科学家发挥了重要作用；罗格·贝肯（Roger Bacon）1958年发现了“石墨晶须（graphite whiskers）”超高强度现象，1964年又发明了制备高模量人造丝基碳纤维的“热拉伸（hot-stretching）”技术；伦纳德·辛格（Leonard Singer）1970年发明了制备中间相沥青基碳纤维的技术。这两位科学家的发现发明，奠定了碳纤维高性能化发展的科学技术基础。本文较全面地综述了美国科学家在高性能碳纤维技术发展初期的研究贡献。

关键词：高性能碳纤维 石墨晶须中间相 沥青基碳纤维

作者介绍：周宏，男，1963年生，教授级高级工程师，长期致力于对位芳纶基单兵作战防护装备技术研究，以及国产高性能纤维技术发展战略研究。

Author’s Introduction: Zhou Hong, Male, Born inJanuary of 1963 in Beijing; HanNationality; Senior engineer of theQuartermaster Research Institute of PLA; since 1995, he has engaged in researchof soldier protective equipment based on PPTA fiber material; since 2006, he hascommitted to doing strategic research on domestication of high performancefibers; and is a member of the expert group for National Priority S&TProject (National S&T Priority Project for High Performance FiberReinforced Composite Material).

碳纤维诞生在美国，其高性能化的基础科学研究也发端在那里。今天，美国仍是世界高性能碳纤维的生产和应用强国。研究美国高性能碳纤维技术的发展历程，对我国碳纤维产业的技术进步和健康发展应有所借鉴。

本文综述了美国高性能碳纤维技术的早期发展过程及两位科学家的重要研究贡献，分析了其经验。

一、碳纤维诞生在美国，始于白炽灯的发明

碳纤维是作为白炽灯的发光体诞生的。英国化学家、物理学家约瑟夫·威尔森·斯万爵士（Sir Joseph Wilson Swan，1828–1914）发明了以铂丝为发光体的白炽灯。为解决铂丝不耐热的问题，斯万使用碳化的细纸条代替铂丝。由于碳纸条在空气中很容易燃烧，斯万通过把灯泡抽成真空基本解决了这一问题。1860年，斯万发明了一盏以碳纸条为发光体的半真空电灯，也就是白炽灯的原型；但当时真空技术不成熟，所以灯的寿命不长。19世纪70年代末，真空技术已渐成熟，斯万发明了更实用的白炽灯，并于1878年获得了专利权。1879年，爱迪生（Thomas Alva Edison，1847-1931）发明了以碳纤维为发光体的白炽灯。他将富含天然线性聚合物的椴树内皮、黄麻、马尼拉麻和大麻等定型成所需要的尺寸和形状，并对其进行高温烘烤；受热时，这些由连续葡萄糖单元构成的纤维素纤维被碳化成了碳纤维。1892年，爱迪生发明的“白炽灯泡碳纤维长丝灯丝制造技术（Manufacturing of Filamentsfor Incandescent Electric Lamp）”获得了美国专利（专利号：470925）（图1）。可以说，爱迪生发明了最早商业化的碳纤维。

由于原料源于天然纤维，早期的碳纤维几乎没有结构强力，使用中很容易碎裂、折断，即便只是作为白炽灯的发光体，其耐用性也很不理想。1910年左右，钨丝替代了早期的碳纤维灯丝。尽管如此，很多美国专利证实，爱迪生发明碳纤维后的30多年里，改进碳纤维性能的研究从未停止过。然而，这些努力都未能把碳纤维性能提高到令人满意的程度。此间，碳纤维研究停滞不前，处于休眠期。

图1 1892年爱迪生获得的碳纤维长丝白炽灯丝生产技术专利

二、人造纤维化学纤维的出现，为美国高性能碳纤维技术基础科学研究提供了前提

人造纤维化学纤维的出现，把碳纤维技术引入了“再发明（reinvented）”时代。20世纪早期，粘胶（1905）和醋酯（1914）等人造纤维的出现，特别是20世纪中期，聚氯乙烯（1931）、聚酰胺（1936）和聚丙烯腈（1950）等化学纤维的商业化，为美国开创高性能碳纤维技术的基础科学研究提供了前提。

20世纪50年代中期，美国人威廉姆•F•阿博特（WilliamF. Abbott）发明了碳化人造纤维提高碳纤维性能的方法。作为卡本乌尔公司（Carbon Wool Corporation）的委托人，阿博特（Abbott）于1956年3月5日向美国专利局提交了“碳化纤维方法（Method for CarbonizingFibers）”的专利申请（申请号Serials No. 569,391），但此项申请是否获得专利，不得而知。1959年11月12日，阿博特再次提出了同样的专利申请（申请号Serials No. 852,530），1962年9月11日，该项申请获得了美国专利授权（专利号：3053775）。（图2）

阿博特（Abbott）专利的技术要点是：一种生产固有密度高、拉伸强力好的纤维形态碳材料的加工工艺。当时的碳纤维在很小的机械力作用下，就会断裂。阿博特的发明称，其可使碳纤维的碳密度和硬度更高，在机械力作用时保持纤维形态不被破坏；且直径更细，表面更清洁，柔韧性和弹性更好；纤维直径及性能可设计和控制；原料必须采用粘胶、铜氨和皂化醋酸等再生纤维素纤维及合成纤维，不能采用天然纤维。

图2 阿博特获得的美国专利

申请该专利的卡本乌尔公司（Carbon Wool Corporation）是一家当时位于美国加利福尼亚州奥海镇（Ojai, California）的公司，成立于1955年，后被税务部门吊销。由于信息有限，该公司和阿博特（Abbott）本人的详细情况尚无从知晓。

阿博特（Abbott）的专利被转让给了美国巴尼比-切尼公司（Barnebey-Cheney Company）。1957年，巴尼比-切尼公司开始商业化生产棉基或人造丝基碳纤维复丝，但其只能用来生产绳、垫和絮等产品，用于耐高温、耐腐蚀等用途；其可独立用作吸附用活性炭纤维。

自此，高性能碳纤维基础科学研究和工业化技术研发进入了高峰期（表1）。

表1 美国高性能碳纤维技术早期发展历程一览表

三、高性能碳纤维技术的基础科学研究被确认为“美国历史上的化学里程碑”

美国历史上的化学里程碑（National Historic ChemicalLandmark），是美国化学会（American Chemical Society‹ACS›）开展的一项发掘整理美国有历史影响的化学家和化学事件的活动。各区域分支机构申报本地区曾出现的人物和发生过的事件，美国化学会组织专家考核和认定。

位于俄亥俄州帕尔马市（Parma，Ohio）的葛孚特国际公司（GrafTech International Ltd.）向美国化学会申报了“高性能碳纤维（High Performance CarbonFibers）”项目。该公司的前身是美国联合碳化物公司（Union CarbideCorp.）。2003年9月17日，美国化学会确认，原美国联合碳化物公司帕尔马技术中心（US Union CarbideCorp.’sParma Technical Center）曾开展的高性能碳纤维技术研究，是一项“美国历史上的化学里程碑”；罗格·贝肯（Roger Bacon）1958年发现了“石墨晶须（graphite whiskers）”及其所具有的超高强现象；伦纳德·辛格（Leonard S. Singer）1970年发明了中间相沥青基碳纤维制备技术；他们开创了碳纤维增强复合材料的科学技术基础，是该领域的开拓者。（图3、图4）

图3.2003年度“美国历史上的化学里程碑”授奖仪式上，美国化学学会主席妮娜·麦克里兰德（Nina McClelland）把发现高性能碳纤维的奖牌授予葛孚特国际公司研究发展部主任莱昂内尔·巴蒂（Lionel Batty）

图4.美国化学会授予高性能碳纤维研究“美国历史上的化学里程碑”仪式使用的纪念册封面

四、帕尔马技术中心的科学家们开创了高性能碳纤维技术的基础科学研究

19世纪末，美国城市街道的照明靠的是电弧灯。这种灯由两根连接到一个电源上的碳电极组成。带电粒子在两根电极间闪耀放热，形成电弧，释放出强烈的光亮。1886年，美国国家碳材料公司（National Carbon Company）创立，标志着美国合成碳产业的起步，其最早的产品就是电弧灯用的碳电极。1917年，国家碳材料公司与联合碳化物公司（Union Carbide Corp.）合并成立了联合碳化物与碳制品集团公司（Union Carbide & CarbonCorp.）。1957年，美国联合碳化物与碳制品集团公司更名为联合碳化物公司（Union Carbide Corp.）。20世纪70年代末，联合碳化物公司组建了独立的部门生产碳纤维，后该部门被卖给美国国际石油公司（Amoco Corporation），其后，再被卖给美国氰特工业公司（Cytec Industries Inc.）。1995年，联合碳化物公司成立了UCAR碳制品公司（UCAR Carbon Company）；2002年，更名为葛孚特国际公司。

20世纪50年代末，美国联合碳化物公司在克利夫兰市建立了帕尔马技术中心（Parma Technical Center）从事基础科学研究。该中心是个20世纪40-50年代流行的大学校园式企业实验室（university-style corporatelabs），其环境风格简约现代、管理氛围自由宽松，聚集了许多学术背景不同、朝气蓬勃的年轻科学家从事自己喜爱的研究。

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